Почему каучук эластичен и термопластичен а резина не термопластична

Обновлено: 23.01.2025

Процесс динамической вулканизации был впервые открыт Гесслером при попытке улучшить ударные свойства ПП посредством частичной вулканизации галоген-бутилового каучука оксидом цинка. Первое промышленное применение было, однако, основано на патенте Фишера, при котором динамическая частичная вулканизация ЭПДМ в полипропиленовой матрице была выполнена путем ограничения количества пероксида для поддержания обрабатываемости смеси, присущей термопласту.

Значительное улучшение свойств этих смесей было достигнуто Кораном путем полной вулканизации каучуковой фазы при динамическом сдвиге без ухудшения термопластичности смеси. Это открытие было впоследствии развито Абду-Сабетом с помощью использования отобранных агентов вулканизации с целью улучшения эластомерных свойств и характеристик течения, что способствовало коммерческому успеху технологии динамической вулканизации (например, термопластичный каучук Santoprene). Успешная продажа этих патентованных продуктов привела к значительному интересу и росту числа патентов и публикаций, которое с 1980 г. превысило 500 названий.

Одно из преимуществ продуктов новой технологии над эластомерными блок-сополимерами состоит в том, что они производятся из смесей существующих полимеров с помощью низкозатратных процессов. Это резко отличается от обычного процесса разработки новых материалов, требующих крупных капиталовложений; эти технологии также отвечают требованиям по защите окружающей среды и требованиям, предъявляемым к крупным агрегатам для полимеризации. Другие преимущества технологии ТПВ над блок-сополимерами как источником термопластичных эластомеров лежат в области высоких рабочих температур, стойкости к жидким углеводородам и стойкости к компрессионному проседанию.

Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Совместимость

С другой стороны, взаимно растворимые или термодинамически совместимые полимеры генерируют однофазную морфологию, которая не ведет к появлению полезных ТПВ. Смеси с однофазной морфологией, в лучшем случае, вулканизуются частично. Основы динамической вулканизации можно проиллюстрировать на смесях полиолефинов, которые описываются как технологически совместимые. Эти смеси лучше всего представляют смеси ЭПДМ–полипропилен.

Степень вулканизации

Коран продемонстрировал благоприятное влияние полной вулканизации над частичной динамической вулканизацией. Плотности сшивания определялись из измерений набухания растворителем по уравнению Флори–Ренера при прессовой вулканизации одного ЭПДМ при условиях, подобных динамической вулканизации. Влияние ПП на плотность сшивания при динамической вулканизации было очень незначительным, если вообще имело место. Полная вулканизация фазы каучука ведет к существенному улучшению механических свойств смеси как при комнатной температуре, так и (что более важно) при 100 °C. Значительное улучшение можно также видеть по сопротивлению проникновения масла. Эластомерное восстановление, как показывают измерения на растяжение и сжатие, также резко улучшается. Степень вулканизации также можно определить по количеству сшитого каучука. Такое измерение обычно выполняется серией экстракций, с помощью которых количественно выделяется сшитый и несшитый каучук в композиции. Вычисления легко выполнить, если известны состав ТПВ и растворимость различных компонентов в растворителях. Обычно считается, что если плотность сшивок выше 7×10 –5 моль/см 3 и/или если эластомер вулканизован, по крайней мере, на 97%, то достигнута полная вулканизация. ЭПДМ, имеющий очень широкое молекулярно-весовое распределение из-за наличия сильно низкомолекулярных концов, не проявляет значительного улучшения прочности на разрыв из-за того, что низкомолекулярные концы не создают эффективно трехмерную сетку.

Типы агентов вулканизации

Для вулканизации каучука исследователи располагают широким выбором вулканизующих агентов и ускорителей или замедлителей, из которых можно сделать выбор в зависимости от типа каучука. Наиболее хорошо изученной процедурой вулканизации является серная система ввиду ее доминирующего положения в производстве автомобильных шин. При динамической вулканизации первым агентом вулканизации был использованный Гесслером оксид цинка с галобутилкаучуком. Фишер регулировал степень вулканизации, ограничивая количества пероксида в ЭПДМ. Коран в большинстве экспериментов применял серную вулканизацию. Главным недостатком последнего агента вулканизации было появление неприятного серного запаха. С другой стороны, использование пероксида с полиолефином как пластической фазы ведет к нежелательным побочным реакциям из-за генерации свободных радикалов. В случае полиэтилена пероксирадикалы сшивают полиэтилен, создавая очень вязкий продукт, который трудно перерабатывать. В случае полипропилена свободные пероксирадикалы отнимают водород у полиолефиновой цепи, создавая более стабильные третичные свободные радикалы с разрывом цепи.

Деструкция ПП ведет к утрате свойств. Этот эффект может быть уменьшен добавлением других ингредиентов, например, ПИБ (полиизобутилен), который деструктирует в первую очередь, защищая, таким образом, пластическую фазу. Абду-Сабет и Фат показали, что этот недостаток может быть преодолен использованием фенольных вулканизующих агентов для сшивания фазы ЭПДМ.

Была не только исключена проблема деструкции ПП, но было достигнуто улучшение стойкости к остаточной деформации при сжатии и стойкости к маслу, а также улучшены технологические характеристики материала. Эта разработка позволила добиться успешного промышленного применения ТПВ в качестве заменителя каучука. Удивительно, что более ранняя работа Джиллера по вулканизации ЭПДМ с помощью фенольных агентов вулканизации вызывала у Хофмана серьезные сомнения о промышленной ценности этой методики.

Более важно то, что значительное улучшение свойств было достигнуто при серном вулканизующем агенте. Это улучшение было продемонстрировано экструдированием трубы при небольшом воздушном давлении для поддержания размера трубы и при температуре цилиндра экструдера от 193 до 232 °C. Оцененной переменной была степень вытяжки, которая является мерой целостности экструдата при его растяжении при увеличении скорости отбора. Степень вытяжки — это отношение канала головки экструдера к сечению трубы в точке разрыва (при потере целостности). Было найдено, что диметилолоктилфенольные агенты вулканизации позволяют создавать очень мягкие ТПВ (твердость 35 по Шору A) с усадкой при сжатии, приближающейся к таковой у термореактивного каучука, но при этом сохраняются отличные технологические свойства термопласта.

Плохие технологические характеристики вулканизованного серой ТПВ обусловлены ростом фазы диспергированных частиц каучука. Полисульфидные связи, возникающие при вулканизации, вступают в реакцию обмена серой, что вызывает коалесценцию частиц каучука. Рост фазы диспергированных частиц каучука ведет к плохим и изменчивым технологическим характеристикам.

Наконец, следует заметить, что обычный агент вулканизации силиконового каучука, а именно многофункциональный кремнийорганический гибрид, давал удовлетворительные результаты при частичной вулканизации эластомера, содержащего двойные связи углерод-углерод в предельной пластической матрице.

Морфология

Преимущественная морфология ТПВ — это эластомерная фаза, диспергированная в непрерывной термопластичной фазе. Такая морфология должна обеспечивать течение в сдвиговом поле. Конечная морфология ТПВ зависит от морфологии смеси в начале динамической вулканизации. Для полимерной пары ЭПДМ и ПП смешение в расплаве наиболее эффективно, когда вязкости фаз совпадают. Другие параметры, влияющие на морфологию и свойства ТПВ, — это скорости сдвига в процессе смешения, соотношение полимеров, межфазные энергии полимерных пар, плотность сшивания, тип сшивок, молекулярно-весовое распределение каучука и присутствие модифицирующих добавок (наполнителей, пластификаторов и т. д.). Наиболее распространенными сочетаниями используемых полимерных смесей являются комбинации олефиновых эластомеров и олефиновых термопластов. Сочетания этого типа лучше всего представляют смеси ЭПДМ и ПП, которые имеют близкие параметры растворимости. Романини изучал влияние молекулярного веса (то есть относительной вязкости) на фазовую морфологию простых смесей до динамической вулканизации. Согласно результатам, сонепрерывные морфологии в смесях можно получить в широком диапазоне соотношения полимеров посредством изменения отношения вязкостей (от 80/20 до 20/80 для смеси ЭПДМ–ПП).

В смеси ЭПДМ–ПП состава 80/20 ПП является меньшим компонентом и представляет дисперсную фазу в матрице ЭПДМ. Во время динамической вулканизации такой смеси ЭПДМ и ПП должны испытывать фазовую инверсию, чтобы сохранить термопластичность смеси. На начальных стадиях вулканизации генерируются две сонепрерывные фазы, и по мере увеличения степени сшивания при смешении непрерывная каучуковая фаза становится все более вытянутой и разрывается на полимерные капли. С формированием этих капель ПП становится непрерывной фазой.

Утверждалось, что в смесях ТПВ из натурального каучука и ПП стадия, на которой каучуковая фаза становится существенно вулканизованной, является сонепрерывной с фазой полипропилена, хотя механизм, по которому поддерживается термопластичность, еще должен быть разумно объяснен. Много усилий было посвящено пониманию морфологии и сшиванию этой смеси. В недавней работе Эллула, Пателя и Тинкера описан прогресс, достигнутый авторами в этой области путем сочетания различных экспериментальных методов, включая сканирующую просвечивающую электронную микроскопию (СПЭМ) срезов и визуализацию сетки ТПВ с помощью ПЭМ.

Что необходимо для стабильной морфологии

Как класс материалов, ТПВ предпочтительнее простых смесей не только потому, что они имеют значительно лучшие свойства, но также благодаря их стабильной морфологии. До сшивания эластомер можно считать очень вязкой жидкостью. После смешения в термопластичной матрице эластомерная фаза может испытать рост через коалесценцию, что приводит к изменению функциональных свойств продукта. Эта коалесценция может быть частично подавлена введением компатибилизаторов или привитых сополимеров, которые остановят или замедлят рост фазы. Динамическая вулканизация таких каучуковых частиц превращает их в отдельные элементы и подавляет стремление к коалесценции.

Выбор вулканизующих систем, однако, может дать такой же результат. Системы вулканизации, проявляющие тенденцию к обмену, в частности, сульфидные, диизоцианатные и переэтерифицированные системы, менее стабильны, чем связи C–C или C–Si. Также важно правильно выбрать технологический процесс, ведущий к желательной морфологии. Такая морфология включает размер, форму и распределение размеров каучуковой фазы.

Наполнители, пластификаторы и модифицирующие добавки

Чтобы получить желаемое изменение свойств, в ТПВ можно вводить наполнители и пластификаторы. Например, сажа широко применяется в качестве усиливающей добавки. В ТПВ термопластичная фаза обеспечивает упрочнение матрицы. Таким образом, нет необходимости добавлять сажу сверх количества, требуемого для окрашивания изделия в черный цвет, если в этом имеется необходимость. Добавление пластификаторов, с другой стороны, позволяет приготовить более мягкие составы, что значительно улучшает обрабатываемость и эластичное восстановление. Парафиновое технологическое масло используется в качестве пластификатора полиолефиновой полимерной системы, а именно смеси ЭПДМ–ПП. В расплаве масло распределяется между двумя фазами. Этот межфазный перенос масла уменьшает вязкость ПП, облегчая, тем самым, течение. При кристаллизации полипропиленовой фазы во время охлаждения большая часть масла выдавливается и, по-видимому, оказывается преимущественно в каучуковой фазе. Часть масла остается в аморфной области пластической фазы, улучшая, таким образом, пластичность ТПВ.

Применение парафинового масла оказывает умеренное влияние на Tg как ЭПДМ, так и ПП, обеспечивая снижение на 5 и 15 °C. Недавно Эллул продемонстрировал существенное улучшение низкотемпературных свойств ТПВ при использовании эфирных пластификаторов вместо обычного технологического масла. Использование изооктилфталата неожиданно вызвало значительное уменьшение Tg ЭПДМ на 34 °C, а изотактического ПП — на 36 °C.

Модифицирующие добавки могут использоваться в составах, зависящих от желаемого применения. Например, в состав можно включать антиоксиданты, УФ-стабилизаторы и добавки, замедляющие горение. Иногда также добавляются добавки с целью добиться модификации процесса вулканизации для улучшения конечных свойств.

Выбор каучуков и пластиков

В принципе, можно сделать очень большое число смесей каучук-пластик и, следовательно, их термопластичных вулканизатов. Имеется, по крайней мере, 14 классов каучуков и 22 класса пластиков, и их число каждый день увеличивается с введением новых полимеров (например, сополимеров изобутилена и п-метилстирола и их производных, а также новых полимеров, полученных металлоценовым катализом, в частности, этилен-стирольных сополимеров и тройных полимеров и синдиотактического полистирола). Практическая задача приготовления ТПВ из сочетаний эластомер-термопласт была подробно изучена Кораном и Пателем, которые приготовили основные ТПВ из 11 наиболее распространенных каучуков и 9 наиболее распространенных пластиков, перечисленных в табл. 1.

Работа 2. Каучуки

Вариант 1

1. Напишите уравнения реакций полимеризации изопрена и дивинила.

2. Чем объясняется высокая эластичность природного каучука?

3. Объясните, почему натуральный и синтетический каучуки неустойчивы к действию брома.

Вариант 2

1. Каковы области применения каучуков в народном хозяйстве?

2. Напишите формулы мономеров, из которых могут быть получены синтетические каучуки. Какова особенность строения молекул мономеров, используемых для получения синтетических каучуков?

3. Назовите основные компоненты резиновой смеси, подвергаемой вулканизации. В чем сущность этого процесса?

Вариант 3

1. Какое из веществ содержит больше серы: а) резина; б) эбонит? Дайте краткую характеристику этих веществ.

2. Как доказать, что бутадиеновый и изопреновый каучуки относятся к непредельным углеводородам?

3. Составьте уравнения реакций получения дивинила и изопрена дегидрогенизацией соответствующих углеводородов: предельных и непредельных.

Вариант 4

1. Чем отличается каучук от резины по составу? Почему каучук эластичен и термопластичен, а резина нетермопластична, но сохраняет высокую эластичность?

2. Каковы физические свойства природного каучука? Как его получают?

3. Как можно получить бутадиен из этилена и воды? Напишите уравнения соответствующих реакций. Составьте схему полимеризации бутадиена.

Каучук и резина – широко используемые в нашей жизни материалы. Чаще всего мы не задумываемся, что это за вещества, отличаются ли они друг от друга или имеют схожие свойства, мы просто приравниваем их. На самом деле, оба соединения являются полимерами со схожим составом, но с химической, механической точек зрения, имеющие существенные отличия. Для того, чтобы во всем разобраться, ознакомимся с основными определениям.

Каучук и резина, основные определения

Каучук – высокомолекулярное соединение, в его основе лежат диеновые углеводороды. Существует природный и синтетический каучук.

Европейцы же узнали о каучуке только после открытия Америки. И лишь спустя столетия, в1823 году его начали использовать для изготовления водонепроницаемой одежды, ткань пропитывали жидким каучуком, и она приобретала водоотталкивающие свойства.

Через несколько лет после первого опыта использования каучука, были более полно изучены его свойства и возникла идея применять, как сырье для получения резины.

Резина – высокоэластичный полимер, получаемый вулканизацией натурального или синтетического каучука.

Сравнение каучука и резины

Каучук – высокомолекулярное соединение с формулой(C5H8)n.

Агенты, чаще всего сера, селен.
Ускорители - оксиды магния, свинца.
Противостарители и умягчители.
Наполнители активные и неактивные.
Пластификаторы.
Все эти добавки направлены на придания тех или иных свойств новому соединению.

То есть по составу, резина, является более сложным соединением, чем каучук.

Состав определяет и свойства обоих соединений

Стойкостью к действию кислот.
Устойчивостью к агрессивным внешним условия.
Стойкость к действию сильных окислителей, в том числе и озона.
Устойчивость против высоких температур и т.п.

Основные отличия резины и каучука

Резина – только синтетический полимер. Резина применятся в достаточно широком диапазоне температур в то время, как каучук разрушается при нагревании и охлаждении. Резина – гибкий материал. Она легко деформируется и быстро возвращается в исходную форму.

Подводя итоге, нельзя сказать, что резина лучше, чем каучук, что она прочнее и эластичнее. Да, она обладает лучшими свойствами, но ими она обязана каучуку. Если бы каучук, как химическое соединение не вступило в реакцию с улучшающими его добавками не возникло бы новое соединение. То есть в заключении можно выделить два основных плюса:

Каучук – реакционоспособное соединение, получаемое из недр природы, являющееся сырьем для получения резины. Резина – высокоэластичный, устойчивый к агрессивному воздействию широко распространённый полимер.

⚡ Условие + 37% решения:

Чем отличается каучук от резины по составу? Почему каучук эластичен и термопластичен, а резина не термопластична, но сохраняет высокую эластичность? Продуктом полимеризации какого мономера является природный каучук?

Готовые задачи по химии которые сегодня купили:

Образовательный сайт для студентов и школьников

Крупнейшая независимая площадка для обсуждения вопросов производства и переработки пластмасс и эластомеров различными способами. Рекомендации ведущих специалистов.

Резина против ТЭПа в кабеле КГ и КГ-ХЛ

- Обсуждаем популярные в наше время термопластичные эластомеры, резину и им подобные материалы. Сырье, продукцию, технологии переработки.
- Discussion of TPE, rubber and other polular modern elastomers, e.g. raw materials, products, technology.

Резина против ТЭПа в кабеле КГ и КГ-ХЛ

Стирольные термоэластопласты (ТЭПы) (анг. Аббревиатура TPE-S) – объединяют класс полимерных композиционных материалов(ПКМ) на основе стирольных блоксополимеров, такие как СБС(стирол-бутадиен-стирол)(анг. SBS) и СЕБС(стиро-этилен-бутилен-стирол)(анг. SEBS).
В состав ТЭПов входят:
• Каучуки СБС, СЕБС – придают требуемую эластичность и мягкость.
• Полиолефины - обеспечивают технологическую перерабатываемость материала на типовом экструзионном оборудовании,
• Наполнители - улучшают технологичность процесса, снижают усадку
• масла-мягчители - придают ТЭПам требуемую твердость,
• антиоксиданты - увеличивают стойкость ТЭПов к старению,
• УФ-стабилизаторы – повышают стойкость ТЭПов к воздействию УФ излучения.

ТЭПы на основе стирольных каучуков в настоящее время успешно заменяют резины в таких областях как:
1. Строительная отрасль. Замена EPDM-резины в уплотнителях на более технологичный и дешевый ТЭП, уплотняющие кольца для труб.
2. Автомобильная отрасль. Коврики автомобилей уже в большинстве случаев производят из ТЭПов, пыльники, колпаки, кордовые уплотнители для белазов, уплотнители для стекол(в вагонах уплотнители на окнах серого цвета сделаны из ТЭПов) и прочие резиновые детали у которых нет повышенных требований к эксплуатации.
3. Кабельная отрасль. Производство кабеля КГ, КГ-ХЛ и ПРС.
Средний темп роста потребления ТЭПов в мире составляет 6-7% ежегодно.

Как видно данный процесс обладает рядом недостатков:
1. Высокая металлоемкость.
2. Большое количество обслуживающего персонала
3. Вредность, т.к. люди работают и контактируют с вредными веществами(сажа, перекиси)
4. Отсутствие вторичной переработки.
5. Тихоходность процесса.

Процесс производства кабеля КГ из ТЭП состоит из следующих этапов:
1. Загрузка сырья в виде гранул в экструдер для ПВХ
2. Наложение изоляции и оболочки по типовой технологии наложения.

В чем же отличия кабеля КГ в резиновой оболочке и оболочке из ТЭПа.
Для начала необходимо определить области применения данного кабеля, а это:
1. Шнуры с вилками для электроинструмента, который может работать на улице
2. Удлинители и переноски, так же для работы на улице.
3. Нестационарная прокладка для подключение электрооборудования, например, на месторождениях от генератора до буровой установки.
4. Бытовое использование населением.
5. Подключение сварочных станков.

Требования к кабелю КГ и КГ-ХЛ изложены в ГОСТ 24334-80 Кабели силовые для нестационарной прокладки.
Согласно данному стандарту кабеля подвергаются следующим испытаниям:
1. Приемо-сдаточные испытания.
Данные испытания кабель из резины и ТЭПа проходят без особых проблем.
2. Периодические испытания
Данные испытания кабель из резины и ТЭПа проходят без проблем(кроме Испытания на нераспространение горения, т.к. для данного вида кабеля применяются иные материалы).

Из вышеизложенного следует, что ТЭП на основе СЕБС-каучука является достойным заменителем резины в производстве кабеля КГ и КГ-ХЛ.

Читайте также: